Метод MicroED уточнил положение атома водорода в микрокристалле

Водород — самый лёгкий атом в таблице Менделеева. Именно поэтому его так трудно «увидеть» в кристаллической структуре. Рентгеновская кристаллография рассеивается на электронах, а у водорода их почти нет. В результате положение атомов водорода — особенно связанных с тяжёлыми металлами в форме гидридов — нередко остаётся неопределённым.

Теперь исследователи из Йельского университета нашли принципиально лучший инструмент. Работа, опубликованная в ACS Central Science и описанная на phys.org, показывает: микрокристальная электронная дифракция (MicroED) локализует атом гидрида точнее, чем рентгеновские методы.

Почему гидриды важны

Гидриды — соединения водорода с металлами — играют ключевую роль в катализе. Перемещение атомов водорода внутри металлических комплексов определяет, как катализатор синтезирует лекарства, удобрения и материалы. Водород в форме гидрида может использоваться как чистое топливо. Понимание того, где именно находится гидридный атом в металлическом комплексе, критически важно для конструирования более эффективных катализаторов.

Проблема в том, что стандартные инструменты плохо «видят» водород. Рентгеновская монокристальная дифракция хорошо справляется с тяжёлыми атомами — но водородный атом, «спрятанный» в тени большого атома металла, просто не виден. Нейтронная дифракция способна его найти, но требует относительно крупных кристаллов — и поэтому применяется редко.

Что такое MicroED

MicroED (Microcrystal Electron Diffraction, микрокристальная электронная дифракция) — метод, использующий пучок электронов вместо рентгена для определения структуры кристаллов. Электроны взаимодействуют с электростатическим потенциалом атомов — а не только с их электронами, как в рентгене. Это даёт важное преимущество: электроны лучше «видят» лёгкие атомы с малым числом электронов, в том числе водород.

Ещё одно преимущество: для MicroED достаточно микроскопических кристаллов — размером в доли микрометра, недостаточных для рентгеновского анализа. Метод проводится на криогенных электронных микроскопах или специализированных электронных дифрактометрах (в данном случае — Rigaku Synergy-ED при 200 кэВ).

Что нашли в Йеле

Команда под руководством профессора Патрика Холланда изучила кристаллическую структуру гидрида кобальта (CoH) — соединения с открытой оболочкой, в котором атом водорода связан с атомом кобальта. Это типичный пример каталитически важного металлогидрида.

Рентгеновская монокристальная дифракция, синхротронная рентгеновская дифракция и нейтронная дифракция были сравнены с MicroED. Только MicroED смог надёжно и точно локализовать гидрид относительно атома кобальта — несмотря на то что кобальт значительно тяжелее и «перекрывает» сигнал от водорода в других методах.

«Мы обнаружили, что MicroED может точнее локализовать гидрид, чем рентгеновские методы», — сказал старший соавтор работы Патрик Холланд, заслуженный профессор химии Йеля.

Работа Холланда строится на растущем корпусе применений MicroED в Йеле: ранее метод применяли для определения структур металлоорганических каркасов, рениевых катализаторов и натуральных продуктов.

Практическое значение

Возможность надёжно идентифицировать и точно позиционировать гидриды — прямой путь к более обоснованному конструированию катализаторов. Если исследователи знают, где именно находится атом водорода в металлическом комплексе и как он движется в ходе реакции, они могут целенаправленно проектировать новые катализаторы с улучшенными характеристиками.

Читайте также: физики синтезировали предсказанный квантовый материал.

Кроме того, метод принципиально применим к широкому классу металлоорганических соединений: по словам авторов, «MicroED — бесценное дополнение» к исследовательскому арсеналу. Исследование финансировалось Министерством энергетики США, что указывает на прямую связь с задачами водородной энергетики.