Органический катализатор с тысячекратно большим временем жизни заряда ускорил получение солнечного водорода

Исследователи Нинбоского института технологий и инженерии материалов (NIMTE) Китайской академии наук совместно с коллегами из Технического института физики и химии КАН создали органический фотокатализатор, у которого время жизни разделённых зарядов увеличено в тысячу раз по сравнению с предшественниками. Это позволяет значительно эффективнее расщеплять воду с получением водорода под действием солнечного света. Работа опубликована в Nature Synthesis.

В чём главная проблема органических фотокатализаторов

Фотокаталитическое расщепление воды — один из путей к «зелёному» водороду: солнечный свет поглощается катализатором, и его энергия используется для разрыва молекул воды на водород и кислород. Органические материалы привлекательны для этой задачи: их молекулярную структуру можно гибко настраивать, а основу можно создавать без редких металлов. При этом в лабораторной системе для выделения водорода использовался платиновый сокатализатор.

Главный враг органических фотокатализаторов — рекомбинация. Когда молекула поглощает фотон, в ней образуется пара: возбуждённый электрон и «дырка» (положительный заряд). Именно эта пара и должна выполнить химическую работу — разорвать связи в молекуле воды. Но электрон и дырка рекомбинируют — воссоединяются — крайне быстро, нередко за пикосекунды, не успевая добраться до поверхности и вступить в реакцию. Продление времени их разделённого существования — ключевая задача.

Что такое КОФ и как помог кумарин

Ковалентные органические каркасы (COF) — кристаллические пористые полимеры, построенные из органических молекул, соединённых прочными ковалентными связями. Их регулярная структура и высокая пористость создают большую поверхность контакта с водой. Однако стандартные связывающие группы в COF (имины, гидразоны) плохо справляются с проблемой рекомбинации.

Команда под руководством профессора Чжан Тао заменила стандартные линкеры на кумариновые — молекулы, известные своей способностью «разводить» электрон и дырку в пространстве после возбуждения. Механизм связан с полярностью кумаринового фрагмента: при поглощении света он облегчает перенос электрона от одной части молекулы к другой, физически разделяя заряды и тем самым мешая им быстро рекомбинировать.

Результат: время жизни разделённых зарядов в новом материале выросло примерно в 1000 раз по сравнению с аналогичными COF без кумарина.

Что это дало на практике

Прямым следствием стал резкий рост скорости выделения водорода:

• новый катализатор показал существенно более высокую производительность по сравнению с родственными COF на имин-связях;
• материал работал стабильно в течение всего времени испытания, не теряя активности;
• кажущийся квантовый выход — доля фотонов, реально приводящих к образованию молекулы водорода — заметно вырос по сравнению с предшественниками.

«Эта работа предоставляет удобную и эффективную стратегию настройки динамики зарядов в сопряжённых COF через модификацию линкеров», — прокомментировал профессор Чжан Тао. — «Она проливает свет на проектирование и применение высокопроизводительных органических фотокатализаторов для производства солнечного водорода».

Что ещё нужно сделать.

Читайте также по теме: фотокаталитическом получении перекиси без электричества.

Исследование демонстрирует принцип и лабораторную эффективность. До практического применения потребуется разработать масштабируемые технологии синтеза, оценить долгосрочную стабильность при реальных условиях эксплуатации (циклы освещения и темноты, примеси в воде) и снизить потребность в благородных металлах — нынешний вариант использует платину как сокатализатор. Тем не менее принцип удлинения времени жизни зарядов через кумариновые линкеры — конкретный дизайн-рецепт, который можно переносить на другие семейства органических фотокатализаторов.