Химики впервые выделили устойчивую окисленную форму молекулы ураноцена

Химики Манчестерского университета впервые выделили ураноценийный катион — устойчивое окисленное производное ураноцена, известного с 1968 года. Попытки получить это соединение предпринимались с конца 1970-х годов и каждый раз заканчивались неудачей. Исследование опубликовано в журнале Nature Communications (DOI: 10.1038/s41467-026-77066-2). Руководитель работы — доктор Конрад Гудвин, научный сотрудник Королевского общества при Манчестерском университете. В работе также участвовали коллеги из Ланкастерского университета.

Что такое ураноцен и почему его аналог так долго не давался

Ураноцен — молекула, в которой одиночный атом урана зажат между двумя плоскими кольцами из восьми атомов углерода (циклооктатетраенильными кольцами, COT). Такую структуру называют молекулярным «сэндвичем». Для сравнения: ферроцен — знаменитое железосодержащее соединение с аналогичной структурой — был открыт ещё в 1950-х годах и лёг в основу Нобелевской премии по химии 1973 года. Ферроцен легко отдаёт электрон, превращаясь в ферроценийный катион, — эта обратимая реакция стала стандартом для электрохимических измерений.

Ураноцен тоже должен был иметь аналогичный окисленный вариант — ураноценийный катион с атомом урана в степени окисления +5. Однако все попытки его получить в конце 1970-х — начале 1980-х годов давали плохо охарактеризованные продукты. Только сейчас выяснилось почему: исследователи того времени использовали фторсодержащий электролит, а катион ураноцения отщепляет от него фтор и разрушается.

Как удалось изолировать молекулу

Открытие стало отчасти случайным: реакция была задумана для другой цели, но привела к образованию ураноцения. Исследователи подобрали условия, в которых продукт удалось выделить и изучить.

Затем команда воспроизвела результат, подобрав реагент для удаления электрона и менее реакционноспособный растворитель. Результатом стали кристаллы ураноценийного катиона, устойчивые при комнатной температуре.

Соединение изучили несколькими методами:

• рентгеноструктурный анализ позволил определить положение атомов;
• магнитные измерения и электронный парамагнитный резонанс помогли исследовать неспаренные электроны;
• электрохимические опыты показали обратимость окисления и восстановления;
• квантово-химические расчёты объяснили особенности связей урана с углеродом.

Что нового в поведении урана

Открытие принесло неожиданный химический результат. По ионной модели актинидных соединений окисление до урана(V) должно было заметно сократить длины связей уран–углерод: более высокий заряд сильнее притягивает лиганды. Но измерения показали: расстояние уменьшилось примерно на 0,02 ангстрема — значительно меньше ожидаемого.

Квантово-химические расчёты объясняют это усилением ковалентности: при окислении электронная плотность между ураном и кольцами COT возрастает, а не убывает. Это один из редких случаев, когда именно ковалентное взаимодействие, а не ионное притяжение, определяет структуру соединения актинида.

Читайте также: Химики впервые выделили соединение с тройной связью урана и углерода.

Теперь у химиков есть «трио» ураноценов в трёх степенях окисления (+3, +4, +5) с практически одинаковой структурой. Это открывает уникальную возможность исследовать, как 5f-электроны урана участвуют в химических связях — вопрос фундаментальный для понимания химии актинидов. Следующий шаг: изучить реакционную способность нового катиона и проверить, можно ли получить аналогичные сэндвичевые катионы для нептуния и других трансурановых элементов.