Необычные связи перестроили структуру и магнетизм ванадиевого материала

Японские учёные из Университета Окаямы выяснили, что слоистый ванадиевый материал Li₀,₅VS₂ при охлаждении претерпевает две последовательные структурные перестройки, каждая из которых принципиально меняет характер химических связей между атомами ванадия — и вместе с ними магнитные свойства материала. Примечательно, что при всех переходах материал сохраняет металлическую проводимость. Работа опубликована в Chemistry of Materials.

Материал с двойной личностью

Li₀,₅VS₂ — слоистое соединение, в котором атомы ванадия образуют плоские сети внутри сульфидных слоёв. Именно взаимодействие между соседними атомами ванадия определяет как структуру кристалла, так и его магнитные свойства. Прежде было известно, что это соединение — единственный состав в системе LixVS₂, демонстрирующий сразу два структурных фазовых перехода при охлаждении. Что именно происходит на атомном уровне при этих переходах, оставалось неясным.

Группа под руководством доцента Кэйта Кодзима и профессора Наоюки Катаямы применила синхротронную рентгеновскую и нейтронную дифракцию совместно с теоретическими расчётами.

Три фазы — три разных портрета ванадия

При высоких температурах (выше примерно 345 кельвинов, то есть выше 72°C) атомы ванадия образуют практически равномерную треугольную сеть — все расстояния между соседями примерно одинаковы.

При охлаждении до промежуточного диапазона между 345 и 140 кельвинами (примерно от 72°C до −133°C) треугольная сеть перестраивается в зигзагообразные цепочки. Это связано с образованием так называемых «электрондефицитных σ-связей» — необычного типа химической связи, при которой два или более атома делят меньше электронов, чем подразумевает классическая теория. Кристалл приобретает поведение в духе закона Кюри–Вейсса: материал становится парамагнетиком с характерной температурной зависимостью магнитной восприимчивости.

При дальнейшем охлаждении ниже примерно 140 кельвинов (−133°C) зигзагообразные цепочки реорганизуются ещё раз — в более локализованные димерные конфигурации, где ванадий попарно связан короткими и прочными связями. Магнитное поведение при этом меняется на немагнитное состояние.

Что важно для науки

Ключевые результаты исследования:

• выявлена последовательность трёх структурных конфигураций (треугольная сеть → зигзаги → димеры) при понижении температуры;
• каждая конфигурация соответствует отличному типу электрондефицитных σ-связей и отдельному магнитному состоянию;
• на всех трёх стадиях материал сохраняет металлическую проводимость — нетривиальный факт, поскольку переходы в немагнитное или диэлектрическое состояние у схожих материалов нередко сопровождаются потерей проводимости;
• низкотемпературная димерная фаза может рассматриваться как дальнейшая перестройка промежуточной зигзагообразной фазы, а не как отдельная структура.

Читайте также по теме: синтезе предсказанного квантового материала.

Работа расширяет понимание того, как необычные типы химических связей управляют физическими свойствами квантовых материалов. Практические применения этих знаний пока находятся в области фундаментальных исследований, однако понимание таких механизмов важно для разработки материалов с управляемыми магнитными и электронными характеристиками.